电子顺磁共振(ESR)教程精心优秀课件.ppt

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1、电子顺磁共振谱电子顺磁共振谱(EPR,EPR,ESR)ESR)Electron Paramagnetic Resonance,Electron Paramagnetic Resonance,Electron Spin ResonanceElectron Spin Resonance1 EnergyMsB=0Magnetic Field(B)DBpp磁诱导电子自旋能级裂分磁诱导电子自旋能级裂分Ms=+Ms=-h Plancks constant 6.626196 x 10-27 erg.secn frequency(GHz or MHz)g g-factor(approximately 2.0)

2、b Bohr magneton(9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1)B magnetic field(Gauss or mT)DE=hn=gbBB 02How does EPR work?EnergyExternal magnetic fieldH1H2H0DEDE=gb Hhnmicrowavesourceg g H H0 0=h=h 3电子顺磁共振电子顺磁共振n 在垂直于在垂直于B0的方向上施加频率为的方向上施加频率为h 的电的电磁波，当满足磁波，当满足h =g B0 时，处于两能级时，处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中

3、的电子吸收电磁波的能量跃迁低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中，这就是顺磁共振现象。受到高能级中，这就是顺磁共振现象。受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到理可得到EPR吸谱线。吸谱线。（g 因子，因子，g e=2.0023；波尔磁子）波尔磁子）4EPR/ESRnEPR is the resonant absorption of microwave radiation by paramagnetic systems in the presence of an applied magnetic fieldhn=gbBn=(gb/h)B=2.8024

4、 x B MHzfor B=3480 G n=9.75 GHz(X-band)for B=420 G n=1.2 GHz(L-band)for B=110 G n=300 MHz5g值和A值得标定ng因子和A值是EPR谱图中两个最重要的信息，通过测试g因子和A值我们可以判断出单电子的类型，可能得结构信息，然后通过计算及模拟得出准确的结构。下面是g值和A值的标注。6g值和A值的标定7g/和A/的标示8ESR样品的制备nESR测试的样品可以是气体、液体、固体。测试的样品可以是气体、液体、固体。n样品制备的过程对于能够得到完美精确的样品制备的过程对于能够得到完美精确的ESR信号至为重信号至为重要。要

5、。9气体样品的制备n在测试过程中，常见的气体样品如测试香烟中的自由在测试过程中，常见的气体样品如测试香烟中的自由基含量，主要是将烟气吸收富集，对烟气进行测试的基含量，主要是将烟气吸收富集，对烟气进行测试的方法，另有就是对一氧化氮气体的测试（一氧化氮气方法，另有就是对一氧化氮气体的测试（一氧化氮气体是常见的气体自由基之一）。体是常见的气体自由基之一）。10液体样品的制备n在在ESR测试中，常见的是液体样品的测试，如自由基，测试中，常见的是液体样品的测试，如自由基，有机反应中间体，过渡金属等，液体样品制备过程中有机反应中间体，过渡金属等，液体样品制备过程中需要注意以下几点：需要注意以下几点：n1、

6、溶剂。测量液体样品时，要注意溶剂的极性，对于、溶剂。测量液体样品时，要注意溶剂的极性，对于极性大的溶剂，需要将样品放在毛细管中进行测试，极性大的溶剂，需要将样品放在毛细管中进行测试，以避免溶剂对微波的吸收。以避免溶剂对微波的吸收。n2、除氧。液体样品中氧气对信号的干扰非常大，需要、除氧。液体样品中氧气对信号的干扰非常大，需要对样品进行通氮或真空除氧，以保证测试过程中能看对样品进行通氮或真空除氧，以保证测试过程中能看到精细的机构信息。到精细的机构信息。n3、浓度控制，浓度过大或过小都会对样品信号造成干、浓度控制，浓度过大或过小都会对样品信号造成干扰，导致精细结构看不到，因此选择适当的浓度会对扰，

7、导致精细结构看不到，因此选择适当的浓度会对测试提供帮助。测试提供帮助。11未除氧除氧12浓度的影响13溶液运动的影响143、固体样品n固体样品制备过程中需要注意颗粒大小，粉末样品也固体样品制备过程中需要注意颗粒大小，粉末样品也需要注意顺磁浓度，浓度太大的话会对信号造成干扰，需要注意顺磁浓度，浓度太大的话会对信号造成干扰，固体样品如果浓度太大可以采用固体稀释方法，使用固体样品如果浓度太大可以采用固体稀释方法，使用干燥的硅胶或者碳酸钙等都能起到稀释的作用。干燥的硅胶或者碳酸钙等都能起到稀释的作用。154、温度的作用n温度对信号的影响较大，主要来源于两个方面，一个是热扰动的影响，另一个是在高温下，信

8、号的各向异性不明显，同时某一些信号在高温下存活时间较短，无法在测试时间里看到信号，需要放在较低的温度下对其进行采集。16液，粉，晶态Cu2+的信号17固体表面超氧负离子及空穴一般都需要放置在低温77K条件下测试某一些过渡金属的不稳定价态也常常需要放在低温下进行测试，如Ti3+，Zr3+等都需要放在液氮中才能较好地采集到信号。半导体材料表面缺陷及超氧负离子信号18v自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基肼基（肼基（DPPH），三苯甲基，都有一个未成对电子），三苯甲基，都有一个未成对电子v双基（双基（Biradical）或多基（）或多基

9、（Polyradical）：在一个分子）：在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作和较弱。成对电子相距较远，相互作和较弱。v三重态分子（三重态分子（triplet molecule）：这种化合物的分子轨）：这种化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很强道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很强的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。电子顺磁共振的研究对象电子顺磁共振的研究对象19n 过过渡渡金金属属离离子子和和稀稀土土离

10、离子子：这这类类分分子子在在原原子子轨轨道道中中出出现现未未成成对对电电子子，如如常常见见的的过过渡渡金金属属离离子子有有Ti3+(3d1)，V3+(3d7)等。等。n 固固体体中中的的晶晶格格缺缺陷陷，一一个个或或多多个个电电子子或或空空穴穴陷陷落落在在缺缺陷陷中中或或其其附附近近，形形成成了了一一个个具具有有单单电电子子的的物物质质，如如面面心心、体心等。体心等。n 具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。电子顺磁共振的研究对象电子顺磁共振的研究对象20n EPR和和NMR是是分分别别研研究究电电子子磁磁矩矩和和核核磁磁矩矩在在外外磁磁场场中中重

11、重新取向所需的能量。新取向所需的能量。n EPR的共振频率在微波波段，的共振频率在微波波段，NMR共振频率在射频波段。共振频率在射频波段。n EPR的的灵灵敏敏度度比比NMR的的灵灵敏敏度度高高，EPR检检出出所所需需自自由由基基的绝对浓度约在的绝对浓度约在10-8M的数量级。的数量级。n EPR和和NMR仪仪器器结结构构上上的的差差别别，前前者者是是恒恒定定频频率率，采采取取扫场法，后者还可以恒定磁场，采取扫频法。扫场法，后者还可以恒定磁场，采取扫频法。EPR和和NMR都属磁共都属磁共振谱，主要的区别振谱，主要的区别21n 有有机机自自由由基基的的研研究究：不不但但能能证证明明自自由由基基的

12、的存存在在，而而且且能能得得到到分分子子结结构构，化化学学反反应应机机理理和和反反应应动动力力学学方方面面的的重重要要信息。信息。n 催化剂的研究：能获得催化剂表面的性质及反应机理。催化剂的研究：能获得催化剂表面的性质及反应机理。n 生生物物、医医学学研研究究：证证明明了了细细胞胞的的代代谢谢过过程程、酶酶反反应应的的机机理理都都离离不不开开自自由由基基。除除此此之之外外，许许多多病病理理的的过过程程如如衰衰老老、癌癌变变过过程程也也都都离离不不开开自自由由基基。其其中中很很重重要要的的原原因因就就是是氧氧自由基的作用。自由基的作用。n物物理理方方面面：利利用用EPR对对半半导导体体掺掺杂杂的

13、的研研究究，可可指指导导采采用用不同的掺杂技术获取不同性质的半导体。不同的掺杂技术获取不同性质的半导体。EPR应用应用22谱的解释n强度：理论上在吸收曲线下的积分面积和样品中的不成对电子数成正比，强度近似于吸收曲线的峰值高度，或者近似于在特定条件下测到的一次导数曲线的峰峰幅度。ng值：自由基g值偏离很少超过0.5%,非有机自由基，g值可以在很大范围内变化。23谱的解释n电子自旋能级分裂。n线宽度：吸收线的宽度是电子和它的环境的相互作用的一个量度。自旋自旋弛豫是引起吸收线展宽的次级过程，它包括电子与周围电子间的偶极相互作用和电子与核之间的偶极相互作用。n超精细分裂：如果核具有自旋和磁矩，它和不成

14、对电子的轨道的相互作用将引起电子能级发生轻微分裂。24超精细结构(Hyperfine Coupling)n未成对电子之间偶合n未成对电子与磁核之间偶合u偶极-偶极偶合-各向异性u费米接触-各向同性：s轨道25MS=ElectronS()NucleusI()Selection RuleDMS=1(electron)DMI=0(nuclear)B“doublet”aHyperfine CouplingE=gbBSz+(hA0)SzIzE=gbBSz+(a)SzIz(hA0(Hz)-a(G)via g-factor)+-+MIDE1=gbB+a/2DE2=gbB-a/2DE1 DE2=aDE1DE2

15、-+Ms26MS=ElectronS()NucleusI(1)Selection RuleDMS=1(electron)DMI=0(nuclear)B“triplet”aHyperfine CouplingE=gbBSz+(hA0)SzIzE=gbBSz+(a)SzIz(hA0(Hz)-a(G)via g-factor)-+MsDE1DE2DE3+1-1-1+1MI+0+0DE1=gbB+aDE2=gbBDE3=gbB-a27ESR用于有机自由基的研究：用于有机自由基的研究：在紫外光的照射下，含有少量在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液发生的甲醇溶液发生光分解反应的光分解反应的ESR谱

16、如下：谱如下：28 上上图图表表明明，在在该该光光分分解解反反应应中中，有有CH2OH自自由由基基产产生生，CH2的的两两个个等等价价质质子子使使未未配配对对电电子子裂裂分分为为三三条条谱谱线线（相相对对强强度度为为1:2:1,裂裂距距为为17.4 Gs）；OH中中的的一一个个质质子子又又使使每每一一条条谱谱线线裂裂分分为为两两条条谱谱线线（相相对对强强度度为为1:1,裂裂距距为为1.15 Gs）。ESR谱谱证证明明了了CH2OH自由基的存在，该自由基产生的机理：自由基的存在，该自由基产生的机理：H2O2 2OH，CH3OH+OH CH2OH+H2O29自旋捕捉剂和自旋标记n亚硝基化合物30自旋捕捉剂和自旋标记n氮氧化合物31稳定自由基谱32应用举例1：初级自由基研究n有机过氧化氢与N,N-二甲胺3334应用举例2：初级自由基研究n过硫酸铵(NH4)2S2O8和脂肪环叔胺N-甲基吗啡啉/脂肪环仲胺吗啡啉35过硫酸铵(NH4)2S2O8和脂肪环叔胺N-甲基吗啡啉/脂肪环仲胺吗啡啉36应用举例3：聚合物链结构6条谱线9条谱线37应用举例4：羟基自由基与过氧阴离子自由基38