有机化学中的重排反应市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

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1、有机化学中有机化学中重排反应重排反应第1页目录目录一、缺电子重排一、缺电子重排(亲核重排亲核重排)1.WagnerMeerwein重排重排 （Demyanov重排）重排）2.邻叔二醇邻叔二醇（pinacol）重排）重排 3.碳烯重排碳烯重排 Wolff重排重排 .ArudtEistert 反应反应 4.缺电子氮重排缺电子氮重排 Hofmann重排重排 .Curtius重排重排 .Losson重排重排 5.Beckmann重排重排 6.BaeyerVillger重排（缺电重排（缺电子氧重排）子氧重排）二、二、富电子重排（亲电重排）富电子重排（亲电重排）1.Steven重排重排 2.邻二酮重排邻二

2、酮重排 3.Sommelet重排重排 4.Wittig重排重排 5.Favorski重排重排三、三、芳环上重排反应芳环上重排反应 1.联苯胺重排联苯胺重排 2.Fries重排重排 3.Claisen重排重排第2页重排反应中键裂解和形成方式重排反应中键裂解和形成方式:异裂（离子型）异裂（离子型）均裂（自由基型）均裂（自由基型）环状过渡态（环状过渡态（键迁移型）键迁移型）多数有机化学反应是官能团反应，碳胳普通保持不变多数有机化学反应是官能团反应，碳胳普通保持不变.但在有一些反应中，烃基或别基团从一个原子迁移到另一但在有一些反应中，烃基或别基团从一个原子迁移到另一个原子上，碳胳或官能团位置发生了改变

3、，这类反应称为个原子上，碳胳或官能团位置发生了改变，这类反应称为分子重排分子重排。第3页离子型重排反应离子型重排反应:缺电子重排（亲核重排）缺电子重排（亲核重排）富电子重排（亲电重排）富电子重排（亲电重排）第4页 M:迁移基团迁移基团 Y:离去基团离去基团 A:重排始点重排始点 B:重排终点重排终点 按元素分类：按元素分类：l从碳原子到另一碳原子（从碳原子到另一碳原子（C C）l从碳原子到氮原子从碳原子到氮原子（C N）l从氮原子到碳原子从氮原子到碳原子 （N C）l从碳原子到氧原子从碳原子到氧原子（C O）l从氧原子到碳原子从氧原子到碳原子 （O C）多数为邻位重排（多数为邻位重排（1，2-

4、重排）重排）第5页一、一、缺电子重排缺电子重排(亲核重排）亲核重排）缺电子重排反应普通包含三个内容：缺电子中心创建；缺电子重排反应普通包含三个内容：缺电子中心创建；基团基团Z带着一对电子迁移到缺电子中心，同时原来迁移始点带着一对电子迁移到缺电子中心，同时原来迁移始点成为新缺电子中心；最终经过与亲核试剂结合或消除反应满成为新缺电子中心；最终经过与亲核试剂结合或消除反应满足迁移始点八隅体结构。：足迁移始点八隅体结构。：迁移终点能够是正离子迁移终点能够是正离子,也能够是电中性碳烯及氮烯等也能够是电中性碳烯及氮烯等,但必但必须是一个外层只有六个电子质体须是一个外层只有六个电子质体缺电子反应中心。缺电子

5、反应中心。迁移基：迁移基：-R，-N，-X，-OH，-NH2 A和和B：-C，-N，-O第6页 原指醇在酸性条件下重排，离去基团为原指醇在酸性条件下重排，离去基团为H2O。以后扩大。以后扩大到其它离去基团到其它离去基团瓦格纳尔瓦格纳尔-米尔文重排，简称瓦米尔文重排，简称瓦-米重排。米重排。瓦瓦-米重排是碳正离子重排反应，主要决定于碳正离子稳定性。米重排是碳正离子重排反应，主要决定于碳正离子稳定性。1.Wagnar-Meerwein重排重排第7页反应机理是：反应机理是：醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子，醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子，接着接着-位甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子位甲

6、基带着电子对转移过来，使仲碳正离子变成叔碳正离子。变成叔碳正离子。第8页.形成形成C+形式形式 (a)卤代烃卤代烃 Ag+AlCl(b)含含-NH2 重氮化放氮重氮化放氮 (c)OH 加加 H+(-H2O)第9页多数重排反应中，是重排成更稳定碳正离子。多数重排反应中，是重排成更稳定碳正离子。第10页 .迁移基团迁移次序迁移基团迁移次序 第11页苯迁移速度为甲基苯迁移速度为甲基3000倍倍H第12页.反应实例反应实例 第13页l瓦瓦-米重排是最早是在研究双环萜烯反应中发觉，经典例子米重排是最早是在研究双环萜烯反应中发觉，经典例子如莰烯氯化氢加成物转变成异冰片基氯化物。如莰烯氯化氢加成物转变成异冰

7、片基氯化物。菠烷（莰烷）菠烷（莰烷）bornane莰烯莰烯camphene 异冰片异冰片冰片冰片第14页捷姆扬诺夫（捷姆扬诺夫（Demyanov）重排）重排 类似瓦格涅尔米尔文重排有脂环伯胺（包含脂环伯类似瓦格涅尔米尔文重排有脂环伯胺（包含脂环伯醇）在亚硝酸作用下发生重排反应，经常伴伴随环扩大和醇）在亚硝酸作用下发生重排反应，经常伴伴随环扩大和缩小，缩小，称为称为Demyanov重排反应，可用于制备三员到八员重排反应，可用于制备三员到八员环脂环化合物。环脂环化合物。第15页而下例是环扩大：而下例是环扩大：丙胺与亚硝酸作用主产物为异丙醇，说丙胺与亚硝酸作用主产物为异丙醇，说明明H-原子也可迁移：

8、原子也可迁移：第16页反应机理：反应机理：2.频呐醇（频呐醇（pinacol）重排）重排邻二醇（或邻二官能团）合成酮方法邻二醇（或邻二官能团）合成酮方法 重排推进力是有较稳定满足八隅体结构氧正离子。重排推进力是有较稳定满足八隅体结构氧正离子。第17页(a)四个取代基相同四个取代基相同,单一产物。单一产物。(b)b)对称对称 得单一产物。得单一产物。质子化以后，亲核性强基团优先迁移，总体迁移基团迁质子化以后，亲核性强基团优先迁移，总体迁移基团迁移活泼性次序以下：移活泼性次序以下：对甲氧基苯基对甲氧基苯基 对甲基苯基对甲基苯基 苯基苯基 对溴苯基对溴苯基 烷烷基基 氢氢 第18页（c）结构不对称二

9、醇重排，可由生成碳正结构不对称二醇重排，可由生成碳正离子稳定性来判断那一个羟基是离去基团。离子稳定性来判断那一个羟基是离去基团。第19页（d）其它邻二叔醇、卤代醇、氨基醇和环氧化物均可起）其它邻二叔醇、卤代醇、氨基醇和环氧化物均可起类似重排反应。类似重排反应。利用此反应能够合成用别方法难以合成含季碳原子化合物：利用此反应能够合成用别方法难以合成含季碳原子化合物：第20页3.碳烯碳烯(Carbene)重排重排 Wolff重排重排 -重氮甲酮在水、醇、或胺存在下，用重氮甲酮在水、醇、或胺存在下，用Ag,Ag2O或光照或光照下催化，分解生成羧酸或酸酸衍生物下催化，分解生成羧酸或酸酸衍生物Wolff重

10、排重排.用同位素标识试验证实，发生了用同位素标识试验证实，发生了Wolff重排重排:第21页l-重氮甲酮可由酰氯与过量重氮甲烷反应制得重氮甲酮可由酰氯与过量重氮甲烷反应制得:RCOCl CH2N2 RCOCHN2 HCl 重氮甲烷重氮甲烷 重氮甲酮重氮甲酮反应是经过碳烯进行反应是经过碳烯进行,碳烯重排成烯酮后再水解碳烯重排成烯酮后再水解:迁移终点为电中性碳烯迁移终点为电中性碳烯第22页.阿恩特阿恩特-埃斯特尔特（埃斯特尔特（ArudtEistert）反应反应 即，从羧酸经重氮甲酮生成高一级羧酸方法。即，从羧酸经重氮甲酮生成高一级羧酸方法。(其中包含了其中包含了Wolff重排。重排。)第23页

11、RN：氮烯：氮烯(乃春乃春Nitrene)与卡宾类似，只是以与卡宾类似，只是以N原子代换原子代换C原子。可由重氮分解得到，也可由原子。可由重氮分解得到，也可由N卤代酰胺经卤代酰胺经-消去消去HX得到。（见得到。（见5.1）N 原子参加缺电子重排基本模式：原子参加缺电子重排基本模式：4.缺电子氮重排（缺电子氮重排（CN）氮转移一对电子与羰基成氮转移一对电子与羰基成 键时刻氮上缺电子。紧接键时刻氮上缺电子。紧接着着R带着一对电子填补上来。带着一对电子填补上来。异氰酸酯异氰酸酯氮烯氮烯第24页霍夫曼霍夫曼(Hofmann)重排重排 酰胺与溴和碱水溶液作用，放出酰胺与溴和碱水溶液作用，放出CO2,生成

12、少一个碳原生成少一个碳原子胺子胺,称为霍夫曼重排称为霍夫曼重排(降解）降解）.这是制备伯胺主要方法，例：这是制备伯胺主要方法，例：第25页反应机理被认为是经过氮烯中间体进行：反应机理被认为是经过氮烯中间体进行：氮烯氮烯异氰酸酯异氰酸酯经过经过Nitrene重排重排酰胺重排生成少一个碳胺酰胺重排生成少一个碳胺Hoffmann重排：重排：RCOOHRCONH2RNH2 第26页 二元酸酰亚胺：二元酸酰亚胺：更多例见后更多例见后第27页第28页.Curtius（库尔悌斯）库尔悌斯）重排：重排：酰基叠氮化合物也发生类似重排：酰基叠氮化合物也发生类似重排：异氰酸酯水解则得到胺异氰酸酯水解则得到胺酰基叠氮

13、化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 第29页例：例：当酰胺基当酰胺基-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时第30页.Schmidt（施密特）施密特）重排：重排：羧酸能够是直链脂肪族一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸羧酸能够是直链脂肪族一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与等；与Hoffmann重排、重排、Curtius反应相比，本反应胺收率反应相比，本反应胺收率较高。较高。在强酸作用下，叠氮酸与羧酸反应在强酸作用下，叠氮酸与羧酸反应直接生成直接生成对应胺对应胺:第31页例：例：第32页.贝克曼贝克曼(Beckmann)重排重排定义

14、：定义：醛或酮肟在醛或酮肟在酸性条件下，重酸性条件下，重排生成酰胺反应排生成酰胺反应。（质子酸质子酸 H2SO4,HCl,H3PO4 非质子非质子酸酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3等）等）机理：机理：反应被认反应被认为是经过缺电子氮为是经过缺电子氮进行：进行：第33页非质子酸催化：非质子酸催化：第34页反应特点：反应特点：立体化学：试验表明酮肟两种顺反异构体是羟基反位立体化学：试验表明酮肟两种顺反异构体是羟基反位上基团迁移到上基团迁移到N-原子上：原子上：第35页由两由两R与同一碳相连酮肟生成两与同一碳相连酮肟生成两R分别与分别与C、N相连酰胺，反应前相连酰胺，反应前后碳总数不变。

15、后碳总数不变。迁移基团构型保持迁移基团构型保持这说明迁移基团没有脱离分子，这说明迁移基团没有脱离分子，因而迁移基团构型保持不变。因而迁移基团构型保持不变。第36页脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺 应用应用应用应用尼龙尼龙-6第37页n n1899 1899 年，年，年，年，Baeyer Baeyer 和和和和Villiger Villiger 首次报道了利用过硫酸作氧化剂首次报道了利用过硫酸作氧化剂首次报道了利用过硫酸作氧化剂首次报道了利用过硫酸作氧化剂能将环酮能将环酮能将环酮能将环酮(如薄荷酮、香芹酮（樟脑如薄荷酮、香芹酮（樟脑如薄荷酮、香芹酮（樟脑如薄荷酮、香芹

16、酮（樟脑)转化成对应内酯，这就是转化成对应内酯，这就是转化成对应内酯，这就是转化成对应内酯，这就是历史上最早历史上最早历史上最早历史上最早Baeyer-Villiger Baeyer-Villiger 氧化反应。现在氧化反应。现在氧化反应。现在氧化反应。现在Baeyer-Villiger Baeyer-Villiger 氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯统称。氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯统称。氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯统称。氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯统称。n n惯用过氧酸有：惯用过氧酸有：惯用过氧酸有：惯用过氧酸有：HH2 2SOSO5 5、MeCOMeCO3 3

17、HH、PhCOPhCO3 3HH、HCOHCO3 3HH和和和和CFCF3 3COCO3 3HH等。现在文件报道等。现在文件报道等。现在文件报道等。现在文件报道Baeyer-Villiger Baeyer-Villiger 氧化反应大多用氧化反应大多用氧化反应大多用氧化反应大多用双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁水，尽管双氧水双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁水，尽管双氧水双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁水，尽管双氧水双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁水，尽管双氧水含有强腐蚀性，但用双氧水拜尔维立格反应仍不失为一个既含有强腐蚀性，但用双氧水拜尔维立格反应仍不失为一个既

18、含有强腐蚀性，但用双氧水拜尔维立格反应仍不失为一个既含有强腐蚀性，但用双氧水拜尔维立格反应仍不失为一个既安全又符合当代社会绿色环境保护要求好方法。安全又符合当代社会绿色环境保护要求好方法。安全又符合当代社会绿色环境保护要求好方法。安全又符合当代社会绿色环境保护要求好方法。5.Baeyer-Villiger（拜尔拜尔-维立格）重排维立格）重排（CO）或拜耶尔或拜耶尔-维利格氧化反应维利格氧化反应第38页反应机理：反应机理：定义：定义：在过氧酸作用下，氧原子插入羰基和迁移基团之间，在过氧酸作用下，氧原子插入羰基和迁移基团之间，酮酮 或醛生成对应酯或酸反应叫或醛生成对应酯或酸反应叫Baeyer-Vi

19、lliger重排。重排。过氧化物先和酮进行亲核加成过氧化物先和酮进行亲核加成,然后烷基由碳向氧然后烷基由碳向氧作作1，2迁移。同时羧酸负离子脱离迁移。同时羧酸负离子脱离,第39页例例 不一样烃基迁移至氧原子上近似次序为：不一样烃基迁移至氧原子上近似次序为：H C6H5 叔烷基叔烷基 仲烷基仲烷基 伯烷基伯烷基 甲甲基基以三氟取代过氧乙酸为惯用以三氟取代过氧乙酸为惯用第40页（迁移：仲基（迁移：仲基 CH3）（迁移：仲基（迁移：仲基 伯基）伯基）对于甲基酮，总是生成乙酸酯对于甲基酮，总是生成乙酸酯例例（迁移：苯基（迁移：苯基 CH3）第41页二、二、富电子重排富电子重排(亲电重排亲电重排)n n

20、在分子中消去一个正离子（在分子中消去一个正离子（在分子中消去一个正离子（在分子中消去一个正离子（反应多在碱性条件下进反应多在碱性条件下进反应多在碱性条件下进反应多在碱性条件下进行行行行），留下一个碳负离子或含有未共用电子正确中），留下一个碳负离子或含有未共用电子正确中），留下一个碳负离子或含有未共用电子正确中），留下一个碳负离子或含有未共用电子正确中心；心；心；心；n n与之相邻迁移基团带着正电荷从碳原子或杂原子迁与之相邻迁移基团带着正电荷从碳原子或杂原子迁与之相邻迁移基团带着正电荷从碳原子或杂原子迁与之相邻迁移基团带着正电荷从碳原子或杂原子迁向向向向C C；n n该转移基团所遗留一对电子（迁

21、移终点）能够吸收该转移基团所遗留一对电子（迁移终点）能够吸收该转移基团所遗留一对电子（迁移终点）能够吸收该转移基团所遗留一对电子（迁移终点）能够吸收一个质子。一个质子。一个质子。一个质子。富电子重排反应普通包含三个内容：富电子重排反应普通包含三个内容：-第42页 R=苄基、烯丙基、烃基等；苄基、烯丙基、烃基等；R=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团等吸电子基团 1.Stevens（斯蒂文）重排（斯蒂文）重排季铵盐在强碱作用下重排成叔胺反应季铵盐在强碱作用下重排成叔胺反应 定义定义机理机理第43页 作用物作用物N或或S上正电荷使亚甲基活化上正电荷使亚甲基活化,易生成碳负离子。易生成碳负离子。

22、迁移基团常为苄基或烯丙基。研究表明，迁移基团在反应迁移基团常为苄基或烯丙基。研究表明，迁移基团在反应中构型不变。中构型不变。第44页机理：机理：机理：机理：2.邻二酮（二苯羟乙酸）（邻二酮（二苯羟乙酸）（Benzil）重排）重排二苯乙二酮在强碱作用下，重排生成二苯羟乙酸。二苯乙二酮在强碱作用下，重排生成二苯羟乙酸。也可看作亲核重排：迁移基团也可看作亲核重排：迁移基团R带着电子对羰基发生了亲核带着电子对羰基发生了亲核加成，所以，含有供电子基团芳环有利于重排。加成，所以，含有供电子基团芳环有利于重排。定义：定义：第45页n n若溶剂是有机碱（若溶剂是有机碱（若溶剂是有机碱（若溶剂是有机碱（RONa

23、RONa）则得酯：）则得酯：）则得酯：）则得酯：少数脂肪族二酮也能够起类似反应；少数脂肪族二酮也能够起类似反应；例：例：第46页3.魏狄希（魏狄希（Wittig）重排）重排 醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱作用下醚分醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱作用下醚分子中一个烷基发生位移生成醇反应。子中一个烷基发生位移生成醇反应。机理：机理：迁移次序：烯丙基，苄基迁移次序：烯丙基，苄基乙基乙基甲基甲基p-NO2-苯基苯基苯基苯基 氧两侧使氧两侧使C-稳定稳定H易离去。易离去。手性分子构型不变。手性分子构型不变。定义：定义：第47页第48页4.法沃斯基法沃斯基（Favorskii）重排重排定义：定义：-卤

24、代酮在碱（卤代酮在碱（HO-，RO-，RNH2）条件下，重排）条件下，重排为相同碳原子数羧酸、羧酸酯、酰胺。为相同碳原子数羧酸、羧酸酯、酰胺。-基团迁移到卤素位置基团迁移到卤素位置第49页机理机理同位素标同位素标识说明反识说明反应经过一应经过一个三元环个三元环中间体：中间体：第50页（机理）第51页-卤代环酮重排得到环缩小羧酸等产物。卤代环酮重排得到环缩小羧酸等产物。例例第52页若若 卤代酮中未连卤原子一侧不含卤代酮中未连卤原子一侧不含 H，则重排按下面历程进行，则重排按下面历程进行，碱与羰基亲核加成，碱与羰基亲核加成，卤素离去与苯基亲核进攻同卤素离去与苯基亲核进攻同时进行时进行相当于相当于S

25、N2，最终生成重排产物酸。，最终生成重排产物酸。特例特例第53页1.联苯胺重排：联苯胺重排：氢化偶氮苯在强酸作用下，重排生成苯胺氢化偶氮苯在强酸作用下，重排生成苯胺.为研究反应机理，人们作了以下试验：为研究反应机理，人们作了以下试验：三、三、芳环上重排芳环上重排不产生不产生4，4，-二氨基联苯二氨基联苯第54页n n酸首先使氮原子质子化，酸首先使氮原子质子化，NN键减弱。同时因为电键减弱。同时因为电子效应影响，使一个苯环邻对位碳子上显负电性，子效应影响，使一个苯环邻对位碳子上显负电性，另一苯环邻对位显正电性，经过静电吸引而形成新另一苯环邻对位显正电性，经过静电吸引而形成新键，同时键，同时NN键

26、断裂而完成重排。键断裂而完成重排。现公认联苯胺重排是分子内重排反应，现公认联苯胺重排是分子内重排反应，-+第55页也有认为联苯胺重排是经过自由基离子进行：也有认为联苯胺重排是经过自由基离子进行：但因为联苯胺有致癌性，其应用受到了很大限制。但因为联苯胺有致癌性，其应用受到了很大限制。应用：应用：制偶氮染料制偶氮染料第56页 N-取代苯胺在酸性条件下发生重排，取代基从取代苯胺在酸性条件下发生重排，取代基从氮原子上迁移到苯环邻对位上。氮原子上迁移到苯环邻对位上。2.N-取代苯胺重排取代苯胺重排第57页第58页3.傅瑞斯（傅瑞斯（Fries）重排反应）重排反应 酚类羧酸酯在三氯化铝等催化剂作用下，生成

27、邻位或酚类羧酸酯在三氯化铝等催化剂作用下，生成邻位或对位酚酮反应对位酚酮反应.定义定义第59页 酚酰基化反应进行很慢，且需要过量酚酰基化反应进行很慢，且需要过量AlCl3催催化剂和较高反应温度。化剂和较高反应温度。这是因为酚能与这是因为酚能与AlCl3作用，生成加成物：作用，生成加成物：意义意义第60页机理机理第61页合成蚊蝇杀虫剂合成蚊蝇杀虫剂酚羟基二芳基甲烷酚羟基二芳基甲烷 实例实例第62页4.克莱森（克莱森（Claisen）重排）重排-迁移反应迁移反应 定义：定义：烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生3,3-3,3-迁移生成醛或酮迁移生成醛或酮 第63页芳香族芳香族芳香族芳香族ClaisenClaisen重排重排重排重排烯丙基芳醚在加热时重排成邻烯丙基酚反应烯丙基芳醚在加热时重排成邻烯丙基酚反应 第64页若两个邻位已经有了取代基若两个邻位已经有了取代基,则转移到对位则转移到对位,生成烯丙基酚生成烯丙基酚:例：例：第65页