高分子表面与界面PPT学习课件.ppt

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1、高分子表面与界面高分子表面与界面PolymerSurfacesandInterfaces 1什么是表面？什么是表面？u通常，人们把肉眼能见到的物体（包括液体和固体）的外通常，人们把肉眼能见到的物体（包括液体和固体）的外部称为表面），这只是一种习惯称呼，并不是严格的科学部称为表面），这只是一种习惯称呼，并不是严格的科学定义。定义。u对表面较严格的科学定义是：在真空状态下，物体内部和对表面较严格的科学定义是：在真空状态下，物体内部和真空之间的过渡区域，是物体最外面的几层原子和覆盖其真空之间的过渡区域，是物体最外面的几层原子和覆盖其上的一些外来原子和分子所形成的表面层。上的一些外来原子和分子所形成的

2、表面层。2什么是界面？什么是界面？u界面指两个物体的相态相接触的分界层。界面指两个物体的相态相接触的分界层。u界面是与两本体相的化学组成、分子排列、结构、能量、界面是与两本体相的化学组成、分子排列、结构、能量、热性能、力学性能等呈现连续的阶梯性变化的过渡区域。热性能、力学性能等呈现连续的阶梯性变化的过渡区域。u界面是独立存在的相，厚度约为几个分子，却有极其复杂界面是独立存在的相，厚度约为几个分子，却有极其复杂的结构和组成。的结构和组成。3界面效应界面效应u热效应（导热系数、膨胀系数的不同）热效应（导热系数、膨胀系数的不同）u界面化学效应（官能团之间的作用或反应）界面化学效应（官能团之间的作用或

3、反应）u界面结晶效应（成核诱发结晶、横晶）界面结晶效应（成核诱发结晶、横晶）这些效应引起的界面微观结构和性能特征，对材料的整这些效应引起的界面微观结构和性能特征，对材料的整体性能具有决定性的影响。材料的体性能具有决定性的影响。材料的腐蚀、老化、硬化、腐蚀、老化、硬化、印刷、涂膜、粘合、复合印刷、涂膜、粘合、复合等性能都与材料的表面和界面等性能都与材料的表面和界面密切相关。密切相关。4气气/液：液：蒸发，蒸馏，表面张力，泡沫，雾蒸发，蒸馏，表面张力，泡沫，雾液液/液：液：乳液、界面张力乳液、界面张力气气/固：固：气体吸附，气蚀，升华，催化反应等，气体吸附，气蚀，升华，催化反应等，液液/固：固：从

4、溶液中吸附溶质，电解，高分子胶体，焊接，从溶液中吸附溶质，电解，高分子胶体，焊接，润湿，接触角，浮选，粘合，润滑，催化，摩擦等润湿，接触角，浮选，粘合，润滑，催化，摩擦等固固/固：固：粘合，摩擦，磨损，合金，固相反应等粘合，摩擦，磨损，合金，固相反应等界面现象界面现象5荷叶表面的超疏水性荷叶表面的超疏水性6u荷叶表面存在蜡状物荷叶表面存在蜡状物u表面的特殊结构：荷叶表面有序分布有平均直径为表面的特殊结构：荷叶表面有序分布有平均直径为59m的乳突，而一个乳突表面分布有直径的乳突，而一个乳突表面分布有直径200nm的绒毛。乳突、的绒毛。乳突、绒毛间存在大量空气，形成气垫。绒毛间存在大量空气，形成气

5、垫。u荷叶放置在水面荷叶放置在水面10米以下再取出，乳突、绒毛间的空气被米以下再取出，乳突、绒毛间的空气被排出，荷叶表面由疏水性转变为亲水性。排出，荷叶表面由疏水性转变为亲水性。翟锦等，物理物理，2002,31,483-386.荷叶表面超疏水性能的解释荷叶表面超疏水性能的解释7鲨鱼的皮肤鲨鱼的皮肤鲨鱼皮肤的鳞屑呈扇形，并且有小槽，其摩擦阻力鲨鱼皮肤的鳞屑呈扇形，并且有小槽，其摩擦阻力比光滑表面小比光滑表面小10%。8主要内容主要内容u表界面的基础知识表界面的基础知识u聚合物的表面张力与界面张力聚合物的表面张力与界面张力u聚合物表面的研究方法聚合物表面的研究方法u聚合物的表面改性聚合物的表面改性

6、u聚合物基复合材料的界面聚合物基复合材料的界面u聚合物共混体系的界面聚合物共混体系的界面u聚合物的粘结聚合物的粘结u聚合物的摩擦与磨损聚合物的摩擦与磨损9主要参考书主要参考书u聚合物及其复合材料的表界面聚合物及其复合材料的表界面胡福增，郑安呐，张群安。胡福增，郑安呐，张群安。中国轻工业出版社，中国轻工业出版社，2001。u材料表面与界面材料表面与界面胡福增，华东理工大学出版社，胡福增，华东理工大学出版社，2008。u高聚物的表面与界面高聚物的表面与界面吴人洁，科学出版社，吴人洁，科学出版社，1998。u聚合物表面与界面技术聚合物表面与界面技术黄玉东，化学工业出版社，黄玉东，化学工业出版社，20

7、03。u高分子界面化学高分子界面化学张开，中国石化出版社，张开，中国石化出版社，1997年。年。10第一章第一章表界面基础知识表界面基础知识u表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能uYoung-Laplace公式公式u液体表面张力的测定液体表面张力的测定uKelvin公式公式uGibbs吸附等温式吸附等温式u固液表面的润湿现象固液表面的润湿现象u固体表面的吸附性能固体表面的吸附性能11第一节第一节表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能u表面张力的定义表面张力的定义u表面自由能的定义表面自由能的定义u表面张力与表面自由能的关系表面张力与表面自由能的关系u表面张力的影响因素表面张力的影响因素1

8、2皂膜试验皂膜试验u刚从皂液中提起金刚从皂液中提起金属框，可观察到属框，可观察到CD边边自动收缩。自动收缩。u为维持为维持CD边不动，边不动，须施加外力须施加外力F，F与液与液膜边缘长度膜边缘长度L成正比。成正比。试验表明，在沿液膜的切线方向上存在着一个与外力试验表明，在沿液膜的切线方向上存在着一个与外力F相反相反，大小相等且垂直于液膜边缘的力。相反相反，大小相等且垂直于液膜边缘的力。13一、表面张力一、表面张力u表面张力，指在液面上（对弯曲液面是在液面的切面上）表面张力，指在液面上（对弯曲液面是在液面的切面上）垂直作用于单位长度上的使表面积收缩的力。单位为垂直作用于单位长度上的使表面积收缩的

9、力。单位为N/m。u表面张力是反抗表面扩大的一种收缩力，作用是使一定表面张力是反抗表面扩大的一种收缩力，作用是使一定体积的系统具有最小的表面积。体积的系统具有最小的表面积。14表面张力概念的提出比表面自由能的概念早一个多世纪。表面张力概念的提出比表面自由能的概念早一个多世纪。但液体表面存在表面张力的现象一直未能从分子水平作出但液体表面存在表面张力的现象一直未能从分子水平作出满意的解释。一些著名学者否认表面张力的真实性，认为满意的解释。一些著名学者否认表面张力的真实性，认为表面张力只是为了应用上的方便而引入的表面自由能的等表面张力只是为了应用上的方便而引入的表面自由能的等效量。在效量。在20世纪

10、世纪30-50年代否定表面张力的观点似乎占了上年代否定表面张力的观点似乎占了上风。但皂膜实验说明存在表面张力。问题在于如何对表面风。但皂膜实验说明存在表面张力。问题在于如何对表面张力现象做出合理的微观解释。提出了种种说法，不过至张力现象做出合理的微观解释。提出了种种说法，不过至今仍不能认为得到满意的解决。其中空位理论具有一定的今仍不能认为得到满意的解决。其中空位理论具有一定的说服力。说服力。15表面张力的物理真实性表面张力的物理真实性空位理论假设空位理论假设u表面层与本体相之间有极频繁的分子交换；表面层与本体相之间有极频繁的分子交换；u表面层分子受到指向液体内部的引力；表面层分子受到指向液体内

11、部的引力；u单位时间内较多分子离开表面，较少分子进入表面。结果是较少的单位时间内较多分子离开表面，较少分子进入表面。结果是较少的分子占有表面层，使表面层分子间距离变大。分子占有表面层，使表面层分子间距离变大。u当距离大于平衡值时分子间引力大于斥力，表面处于张力状态，抑当距离大于平衡值时分子间引力大于斥力，表面处于张力状态，抑制表面分子离开表面。制表面分子离开表面。u当表面张力足够大时，单位时间内从单位表面进入内部的分子数与当表面张力足够大时，单位时间内从单位表面进入内部的分子数与从内部迁移到表面的分子数相等，体系达到平衡。从内部迁移到表面的分子数相等，体系达到平衡。16u表面张力本质上是由分子

12、间相互作用力产生的。表面张力本质上是由分子间相互作用力产生的。u表面张力可分为非极性的色散分量表面张力可分为非极性的色散分量和极性分量和极性分量。17液膜在外力液膜在外力 F 作用下移动了作用下移动了dx 的距离，表面的距离，表面积增加了积增加了 dA=2Ldx。外力作功为。外力作功为18二、二、表面自由能表面自由能u表面自由能，简称表面能，可理解为系统增加单位面积表面自由能，简称表面能，可理解为系统增加单位面积时所需做的可逆功，单位时所需做的可逆功，单位J/m2。19u体相内分子处于对称力场，分子在体相内分子处于对称力场，分子在体相内部运动无需做功；体相内部运动无需做功；表面自由能的微观定性

13、解释表面自由能的微观定性解释u表面层分子处于不对称力场，净力表面层分子处于不对称力场，净力垂直于界面并指向液体内部。分子垂直于界面并指向液体内部。分子从其体相移到表面，必须有较高能从其体相移到表面，必须有较高能量，以克服此力的作用；量，以克服此力的作用；u增加液体表面积必然增加处于表面增加液体表面积必然增加处于表面的分子数，体系能量亦相应增加。的分子数，体系能量亦相应增加。此能量增量来自外界对体系所做的此能量增量来自外界对体系所做的有用功，称为表面功。有用功，称为表面功。20根据热力学第一定律，纯物质组成的系统在可逆条件下根据热力学第一定律，纯物质组成的系统在可逆条件下生成单位表面时内能的变化

14、为生成单位表面时内能的变化为由于涉及表面能，系统的功包括膨胀功和表面功，由于涉及表面能，系统的功包括膨胀功和表面功，由热力学第二定律由热力学第二定律有有21对热力学函数焓对热力学函数焓有有对对亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能有有对对吉布斯自由能吉布斯自由能有有22表面张力的热力学定义表面张力的热力学定义u由于经常在恒温、恒压条件下研究表面性能，用吉布斯自由由于经常在恒温、恒压条件下研究表面性能，用吉布斯自由能定义表面张力较为常用。能定义表面张力较为常用。23令令Gs为单位面积的吉布斯自由能，简称比表面自由能为单位面积的吉布斯自由能，简称比表面自由能则总表面吉布斯自由能为则总表面吉布斯自由能为根据表

15、面张力的热力学定义，有根据表面张力的热力学定义，有纯液体是可流动的，表面改变时不引起表面结构分子间平均距离和排列纯液体是可流动的，表面改变时不引起表面结构分子间平均距离和排列情况的变化，所以情况的变化，所以因此，单组分液体的表面张力等于比表面自由能。因此，单组分液体的表面张力等于比表面自由能。24三、表面张力与表面自由能的关系三、表面张力与表面自由能的关系u表面张力和表面自由能的单位不同，但它们有相同的量纲表面张力和表面自由能的单位不同，但它们有相同的量纲与数值。与数值。u表面张力是用力学方法研究表面现象时采用的物理量，解表面张力是用力学方法研究表面现象时采用的物理量，解决流体界面的问题时具有

16、直观方便的优点。决流体界面的问题时具有直观方便的优点。u表面自由能是用热力学方法研究表面现象时采用的物理量，表面自由能是用热力学方法研究表面现象时采用的物理量，便于用热力学原理和方法处理界面问题，所得结果不仅适用便于用热力学原理和方法处理界面问题，所得结果不仅适用于液体表面，对各种界面有普遍意义。特别对于与固体相关于液体表面，对各种界面有普遍意义。特别对于与固体相关的界面，由于它的不可移动性，力的平衡方法难以应用。的界面，由于它的不可移动性，力的平衡方法难以应用。25四、影响表面张力的因素四、影响表面张力的因素u物质的本性物质的本性正己烷，正己烷，=18.43mN m-1(200C)；水水：=

17、72.8mN m-1(200C);汞：汞：=486.5mN m-1(200C);He:=0.365mN m-1(1K);Fe:=1880mN m-1(15500C);表面张力最低的液体是氦。表面张力最大的液体是铁。表面张力最低的液体是氦。表面张力最大的液体是铁。26四、影响表面张力的因素四、影响表面张力的因素u温度温度 经验公式：经验公式：1.Tc是液体是液体临临界温度。界温度。2.在距临界温度在距临界温度30K以内，有明显偏差。以内，有明显偏差。27u压力压力对对于于200C水，水，1大气大气压压下，下，=72.8mNm-1，100大气大气压压下下 =66.4 mNm-1。解解释释：气体在液

18、体表面上的吸附和溶解。：气体在液体表面上的吸附和溶解。四、影响表面张力的因素四、影响表面张力的因素28第二节第二节Young-Laplace公式公式u弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力uYoung-Laplace公式：附加压力与曲率半径的关系公式：附加压力与曲率半径的关系29u平面液体：表面张力的合力为零。表面液体平面液体：表面张力的合力为零。表面液体所受压力等于表面上的外压力。所受压力等于表面上的外压力。u凹面液体：表面张力的合力指向液体外部。凹面液体：表面张力的合力指向液体外部。表面液体分子所受压力小于表面上的外压力。表面液体分子所受压力小于表面上的外压力。l-g l-gdAps l-g

19、dAF=0 l-gdAps l-g l-gu凸面液体：表面张力的合力指向液体内部。凸面液体：表面张力的合力指向液体内部。表面液体分子所受压力大于表面上的外压力。表面液体分子所受压力大于表面上的外压力。弯曲液面的压力弯曲液面的压力30一、弯曲表面的附加压力一、弯曲表面的附加压力ps定义：由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体，液定义：由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体，液面两边存在的压力差；面两边存在的压力差；方向：指向曲率中心；凸液面的附加压力指向液体，凹方向：指向曲率中心；凸液面的附加压力指向液体，凹液面的附加压力指向气体。液面的附加压力指向气体。大小：与曲率大小有关。大小：与曲率大小有

20、关。Young-Laplace公式公式31二、二、Young-Laplace公式公式1805年，年，Young-Laplace导出了附加压力与曲率半导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：径之间的关系式：u当两个曲率半径相等时，当两个曲率半径相等时，曲面为球面，曲面为球面，u数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。率半径取负值。32不规则形状液滴上的附加压力不规则形状液滴上的附加压力3334Young-Laplace公式的推导公式的推导1.在任意弯曲液面上取矩形曲面元在任意弯曲液面上取矩形曲面元ABCD，其边长，其边长AB和和BC分别为分

21、别为x和和y，曲率半径分别为，曲率半径分别为R1和和R2；2.过曲面中点过曲面中点O作曲面的两个相互垂直的正截面，交线作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为为O点的法线；点的法线；3.令曲面沿法线方向移动令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到，使曲面扩大到ABCD，则，则x与与y各增加各增加dx和和dy；4.移动后曲面面积增加移动后曲面面积增加dA和和dV为；为；355.增加增加dA面积所作的功与克服附加压力面积所作的功与克服附加压力Ps增加增加dV所作的功应该相等，即；所作的功应该相等，即；6.根据相似三角形原理，根据相似三角形原理，7.将将dx，dy带入，可得带入，可得36利用力学方法推

22、导利用力学方法推导Young-Laplace公式公式1.在任意弯曲液面上取矩形曲面元在任意弯曲液面上取矩形曲面元ABCD，其，其边长边长AB和和BC分别为分别为x和和y；2.过面元中点过面元中点E做法线做法线O1O2，过法线作互相垂直的两平，过法线作互相垂直的两平面与微小曲面相交，交线分别为面与微小曲面相交，交线分别为MEN与与PEQ，交线的，交线的曲率半径分别为曲率半径分别为R1和和R2；373.AD左边表面向左拉微小曲面左边表面向左拉微小曲面,其拉力大小为其拉力大小为f，f的水平分量与垂直分量分别为的水平分量与垂直分量分别为f1及及f2；4.BC右边表面向右拉微小曲面右边表面向右拉微小曲面

23、,其拉力大小为其拉力大小为f，f的水平分量与垂直分量分别为的水平分量与垂直分量分别为f1及及f2；5.这两个向左与向右张力的水平分量大小相等这两个向左与向右张力的水平分量大小相等，方向相方向相反反，互相抵消互相抵消；垂直分量之和为垂直分量之和为2f2，记记fy=2f2，它对附它对附加压力有贡献加压力有贡献；386.同法可得同法可得，向前与向后拉微小曲面的两个张力的水平向前与向后拉微小曲面的两个张力的水平分量互相抵消分量互相抵消，垂直分量之和垂直分量之和fx为为7.fx与与fy之和即为微小曲面所受垂直方向的压力之和即为微小曲面所受垂直方向的压力,微小微小曲面的面积为曲面的面积为xy，所以垂直方向

24、的压力除以微小曲面的所以垂直方向的压力除以微小曲面的面积得附加压力面积得附加压力ps。39u毛细管法毛细管法u最大气泡压力法最大气泡压力法u滴重法滴重法uDuNoy吊环法吊环法uWilhelmy吊板法吊板法u滴形法滴形法第三节第三节液体表面张力的测定液体表面张力的测定40一、毛细管法一、毛细管法 假定毛细管截面为圆周形，且管径不太大，若液体完全浸润管壁，并假定假定毛细管截面为圆周形，且管径不太大，若液体完全浸润管壁，并假定凹月面可近似看作半球形，则此时不仅二个曲率半径相等，并都等于毛细凹月面可近似看作半球形，则此时不仅二个曲率半径相等，并都等于毛细管半径管半径r。则有。则有定义定义h为凹月面底

25、部距平液面的高度，则附加压力应等于毛细管内液体的静为凹月面底部距平液面的高度，则附加压力应等于毛细管内液体的静压强压强u毛细管常数毛细管常数液体完全不浸润管壁时，公式仍适用，毛细管上升改为毛细管液体完全不浸润管壁时，公式仍适用，毛细管上升改为毛细管下降。下降。41更普遍的情况是液体对于毛细管的湿润程度介于完全湿润与完全不湿润之更普遍的情况是液体对于毛细管的湿润程度介于完全湿润与完全不湿润之间的情况，液固接触角间的情况，液固接触角 介于介于0-180 之间，若弯月面仍为球面，之间，若弯月面仍为球面，曲率半径曲率半径R与毛细管半径与毛细管半径r的关系为的关系为则有则有实验测得毛细管升高高度，因毛细

26、管半径和液实验测得毛细管升高高度，因毛细管半径和液体密度已知，即可求出液体的表面张力。体密度已知，即可求出液体的表面张力。42需考虑的修正需考虑的修正u凹月面不可能是一个绝对的球面，每一点的曲率半径凹月面不可能是一个绝对的球面，每一点的曲率半径不一定相等，需做弯月面非球面的修正；不一定相等，需做弯月面非球面的修正；u只有在凹月面的最低点毛细上升高度才是只有在凹月面的最低点毛细上升高度才是h，其他各，其他各点，毛细上升高度都大于点，毛细上升高度都大于h，需做液体质量的修正。，需做液体质量的修正。43Rayleigh级数近似法：级数近似法：1905年，年，Rayleigh对接近球形的弯月面，在毛细

27、管半对接近球形的弯月面，在毛细管半径很小，即径很小，即r1，粗糙表面的接触角余弦的绝对值总是大于在平滑表面上的，即，粗糙表面的接触角余弦的绝对值总是大于在平滑表面上的，即125u引起接触角滞后的主要原因引起接触角滞后的主要原因固体表面的不均匀性固体表面的不均匀性固体表面不同程度的污染或多晶性等会形成不均匀表面。固体表面不同程度的污染或多晶性等会形成不均匀表面。设固体表面分别是由物质设固体表面分别是由物质A和物质和物质B组成的复合表面，两者各占分数组成的复合表面，两者各占分数为为xA和和xB。复合表面的接触角。复合表面的接触角与纯与纯A表面和纯表面和纯B表面的接触角表面的接触角A与与B之间的关系

28、为：之间的关系为：Cassie方程方程126u前进角反映了液体与固体表面上亲和力弱的那部分表面的润前进角反映了液体与固体表面上亲和力弱的那部分表面的润湿性质；后退角则是反映了液体与亲和力强的那部分表面的润湿性质；后退角则是反映了液体与亲和力强的那部分表面的润湿性质。湿性质。u在以低能表面为主的不均匀表面上前进角的再现性好；以高在以低能表面为主的不均匀表面上前进角的再现性好；以高能表面为主的不均匀表面上后退角的再现性好。能表面为主的不均匀表面上后退角的再现性好。u往高能表面上掺入少量低能杂质，将使前进角显著增加而对往高能表面上掺入少量低能杂质，将使前进角显著增加而对后退角影响不大。反之，往低能表

29、面上掺入少量高能杂质，会后退角影响不大。反之，往低能表面上掺入少量高能杂质，会使后退角大大减小。使后退角大大减小。127水在涂有水在涂有TiO2，和十八烷基三甲基氯化氨单分子膜上所测得的前进角和后退角，和十八烷基三甲基氯化氨单分子膜上所测得的前进角和后退角128第七节第七节固体表面的吸附性能固体表面的吸附性能一、固一、固-气界面吸附气界面吸附 u当气体分子趋近固体表面时，受到固体表面分子或原子的吸当气体分子趋近固体表面时，受到固体表面分子或原子的吸收力，被拉到表面，在固体表面富集，这种现象称为收力，被拉到表面，在固体表面富集，这种现象称为吸附吸附。如。如果被吸附物质深入到固体体相中，则成为果被

30、吸附物质深入到固体体相中，则成为吸收吸收。u对于内表面很大的多孔性固体，吸收与吸附往往难以区别，对于内表面很大的多孔性固体，吸收与吸附往往难以区别，则常含混称为则常含混称为吸着吸着。u被吸着的气体能被固体释放出来，这一过程成为被吸着的气体能被固体释放出来，这一过程成为脱附脱附。u吸附平衡吸附平衡：在一定温度和压力下，气固两相充分接触，最后：在一定温度和压力下，气固两相充分接触，最后吸附质在两相中达到动态平衡。吸附质在两相中达到动态平衡。129u物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附性质性质物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附热吸附热近于液化热近于液化热

31、(40kJ/mol)近于化学反应热近于化学反应热(约约80-400kJ/mol)选择性选择性无无有有吸附层吸附层单或多分子层单或多分子层单分子层单分子层吸附速度吸附速度快快较慢较慢活化能活化能无无有（一般）有（一般）发生吸附的温度发生吸附的温度较低较低相当高相当高脱吸性质脱吸性质完全脱附完全脱附脱附困难，常伴有化学变化脱附困难，常伴有化学变化130u吸附量吸附量q吸附量的多少可用单位面积上吸附气体的物质的量或体积吸附量的多少可用单位面积上吸附气体的物质的量或体积来表示，也可以用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量来表示，也可以用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量或体积来表示。或体积来表示。吸附平

32、衡时，吸附量与吸附剂、被吸附气体（吸附质）的吸附平衡时，吸附量与吸附剂、被吸附气体（吸附质）的性质及温度和气体的压力有关。在吸附剂和吸附质选定的性质及温度和气体的压力有关。在吸附剂和吸附质选定的体系中，平衡吸附量取决于温度体系中，平衡吸附量取决于温度T和气体的压力和气体的压力p0。当当T=常数，常数，q=f1(p)，q p关系曲关系曲线称称为吸附等温式；吸附等温式；当当p=常数，常数，q=f2(T)，q T关系曲关系曲线称称为吸附等吸附等压式；式；当当q=常数，常数，p=f3(T)，p T关系曲关系曲线称称为吸附等量式；吸附等量式；吸附等温式最吸附等温式最为常用。常用。131u吸附等温线吸附等

33、温线在恒温下，通过实验，以吸附量在恒温下，通过实验，以吸附量q 对气体压力对气体压力p 作图，得作图，得到的曲线称为吸附等温线。到的曲线称为吸附等温线。绝大多数吸附等温线都符合以下五种类型。绝大多数吸附等温线都符合以下五种类型。132-193 C下氮气在活性炭上吸附；下氮气在活性炭上吸附；I类吸附等温线类吸附等温线其特点是吸附出现饱和值。这种吸其特点是吸附出现饱和值。这种吸附相当于在吸附剂表面上形成附相当于在吸附剂表面上形成单分单分子层吸附子层吸附，接近，接近Langmuir型吸附型吸附等温线。常适用于处理临界温度以等温线。常适用于处理临界温度以上的气体。上的气体。当吸附剂仅有当吸附剂仅有2-

34、3nm以下微孔时，以下微孔时，虽发生了多层吸附和毛细孔凝聚现虽发生了多层吸附和毛细孔凝聚现象，其吸附等温线仍可表现为象，其吸附等温线仍可表现为I型。型。133II类吸附等温线类吸附等温线-195 C下氮气在硅胶上吸附；下氮气在硅胶上吸附；其特点是不出现饱和值，随对比压其特点是不出现饱和值，随对比压力增加，平衡吸附量急剧上升，曲力增加，平衡吸附量急剧上升，曲线上凸，属于多分子层物理吸附。线上凸，属于多分子层物理吸附。气体的温度低于临界温度，压力也气体的温度低于临界温度，压力也较低，接近于饱和蒸汽压。较低，接近于饱和蒸汽压。134III类吸附等温线类吸附等温线78 C下溴在硅胶上吸附；下溴在硅胶上

35、吸附；其特点是曲线下凹，属于多分子层其特点是曲线下凹，属于多分子层物理吸附。在压力较低时，吸附量物理吸附。在压力较低时，吸附量低，随着相对压力的提高，吸附量低，随着相对压力的提高，吸附量才增大。吸附气体量随组分分压增才增大。吸附气体量随组分分压增加而上升。加而上升。135IV类吸附等温线类吸附等温线50 C下苯在氧化铁上吸附；下苯在氧化铁上吸附；其特点是能形成有限的多层吸附。其特点是能形成有限的多层吸附。开始吸附量随着气体中组分分压的开始吸附量随着气体中组分分压的增加迅速增大，曲线凸起，吸附剂增加迅速增大，曲线凸起，吸附剂表面形成易于移动的单分子层吸附；表面形成易于移动的单分子层吸附；而后一段

36、凸起的曲线表示由于吸附而后一段凸起的曲线表示由于吸附剂表面建立了类似液膜层的多层分剂表面建立了类似液膜层的多层分子吸附；两线段间的突变，说明有子吸附；两线段间的突变，说明有毛细孔凝结现象毛细孔凝结现象。II类的等温吸附的毛细管凝结型。类的等温吸附的毛细管凝结型。136V类吸附等温线类吸附等温线100 C下水蒸气在活性炭上吸附；下水蒸气在活性炭上吸附；其特点是曲线一开始就下凹，吸附其特点是曲线一开始就下凹，吸附质较难被吸附，吸附量随气体中组质较难被吸附，吸附量随气体中组分浓度增加而缓慢上升，当接近饱分浓度增加而缓慢上升，当接近饱和压力时，曲线趋于饱和，形成多和压力时，曲线趋于饱和，形成多层吸附，

37、有滞后效应。层吸附，有滞后效应。III类的等温吸附的毛细管凝结型。类的等温吸附的毛细管凝结型。137u毛细管凝结现象毛细管凝结现象指被吸附蒸气在多孔性的吸附剂孔隙中凝结为液体的现象。指被吸附蒸气在多孔性的吸附剂孔隙中凝结为液体的现象。气体在固体表面吸附后形成的液体若能在固体毛细管的表面气体在固体表面吸附后形成的液体若能在固体毛细管的表面上很好润湿，则毛细管内液面应是凹面，液面的曲率半径应上很好润湿，则毛细管内液面应是凹面，液面的曲率半径应为负值。因此，在毛细管内液体的饱和蒸气压为负值。因此，在毛细管内液体的饱和蒸气压pr将恒低于平面将恒低于平面液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压p0，所以对平面液

38、体尚未达到饱和的蒸气，所以对平面液体尚未达到饱和的蒸气，而对毛细管内呈凹面的液体可能已达到饱和。对于给定的蒸而对毛细管内呈凹面的液体可能已达到饱和。对于给定的蒸气压气压p1，可从上式算出使蒸气开始凝结的毛细管半径，可从上式算出使蒸气开始凝结的毛细管半径r1。显然，。显然，凡是半径小于凡是半径小于r1的微孔，此时蒸气都可在其中凝结。当蒸气的微孔，此时蒸气都可在其中凝结。当蒸气压逐渐增加，较大的微孔也将先后被填满，吸附量将随压力压逐渐增加，较大的微孔也将先后被填满，吸附量将随压力增加而迅速增加，这就是类型增加而迅速增加，这就是类型的曲线在的曲线在p/p0达达0.4以上时曲以上时曲线向上弯曲的原因。

39、线向上弯曲的原因。138当毛细管半径大于当毛细管半径大于10-4cm时，其蒸气压与平面蒸气压差时，其蒸气压与平面蒸气压差别很小，这样的毛细管中不会出现毛细管凝结现象。别很小，这样的毛细管中不会出现毛细管凝结现象。当毛细管的直径与分子大小相近时，同样也不会有毛细当毛细管的直径与分子大小相近时，同样也不会有毛细管凝结现象。因为此时将不会形成弯曲的液面。管凝结现象。因为此时将不会形成弯曲的液面。139以上吸附等温线都是完全可逆的，即吸附等温线上任以上吸附等温线都是完全可逆的，即吸附等温线上任一点所代表的平衡状态，既可以由新鲜吸附剂进行吸一点所代表的平衡状态，既可以由新鲜吸附剂进行吸附时达到（即从吸附

40、等温线的低端向上），也可以从附时达到（即从吸附等温线的低端向上），也可以从已吸附了吸附质的吸附剂脱附达到（即从等温线的高已吸附了吸附质的吸附剂脱附达到（即从等温线的高端向下）。端向下）。但有时候，在某一段等温线上，由吸附所达到的某一但有时候，在某一段等温线上，由吸附所达到的某一平衡点，与由脱附达到该点时不是同一个平衡状态。平衡点，与由脱附达到该点时不是同一个平衡状态。140u吸附滞留现象吸附滞留现象在脱附过程中，欲使吸附剂达到与吸附时同样的吸附量，在脱附过程中，欲使吸附剂达到与吸附时同样的吸附量，需更低的平衡压力。这种现象称之为需更低的平衡压力。这种现象称之为“吸附滞留吸附滞留”现象。现象。这

41、种现象可能是由于固体吸这种现象可能是由于固体吸附的毛细管或孔穴的开口形附的毛细管或孔穴的开口形状和吸附质湿润在固体吸附状和吸附质湿润在固体吸附剂上的复杂现象所造成。在剂上的复杂现象所造成。在任何情况下，如果产生滞留任何情况下，如果产生滞留现象，则对应于同一吸附量，现象，则对应于同一吸附量，其其吸附的平衡压力一定比脱吸附的平衡压力一定比脱附的平衡压力高附的平衡压力高。141二、二、Langmuir吸附等温式吸附等温式 u基本假设基本假设固体表面存在一定数量的活化位置。每个活化位置只可固体表面存在一定数量的活化位置。每个活化位置只可吸附一个分子，吸附作用只能发生在固体的空白表面，吸附一个分子，吸附

42、作用只能发生在固体的空白表面，吸附是单分子层的；吸附是单分子层的；固体表面是均匀的，表面各位置发生吸附时吸附热都相固体表面是均匀的，表面各位置发生吸附时吸附热都相等，被吸附分子间没有相互作用力；等，被吸附分子间没有相互作用力；已吸附在固体表面上的气体分子，当其热运动足够大时，已吸附在固体表面上的气体分子，当其热运动足够大时，可重新回到气相，发生脱附。吸附速率和脱附速率相等可重新回到气相，发生脱附。吸附速率和脱附速率相等时，达到动态平衡。时，达到动态平衡。142气体吸附速率气体吸附速率v1应与气体的压力应与气体的压力p和空位面积分数和空位面积分数(1-)成成正比，正比，被吸附分子的解吸附速率被吸

43、附分子的解吸附速率v2应与已被吸附的面积分数应与已被吸附的面积分数 成成正比，正比，等温下达到平衡时，有等温下达到平衡时，有143uLangmuir吸附等温式吸附等温式b为吸附系数。为吸附系数。当压力足够低时，当压力足够低时，bp1，1，与，与p 无关，吸附达到但无关，吸附达到但分子层饱和；分子层饱和；压力适中时，压力适中时，p 成曲线关成曲线关系系；144三、三、BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论 u基本假设基本假设吸附是多分子层的，但不一定等一层完全吸附满后才开吸附是多分子层的，但不一定等一层完全吸附满后才开始吸附下一层；始吸附下一层；各相邻吸附层之间存在动态平衡，达到平衡时，各分子各

44、相邻吸附层之间存在动态平衡，达到平衡时，各分子层的覆盖面积保持一定；层的覆盖面积保持一定；第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，第第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝集热。热接近被吸附分子的凝集热。145uBET二常数公式二常数公式假定吸附层为无限层，有假定吸附层为无限层，有BET二常数公式：二常数公式：式中，式中，p为气相平衡分压；为气相平衡分压；p0为同温度下气体的饱和蒸为同温度下气体的饱和蒸气压；气压；x=p/p0；V为被吸附气体的体积；为被吸附气体的体

45、积；Vm为固体表为固体表面被单分子层覆盖时的气体体积；面被单分子层覆盖时的气体体积；=V/Vm；c为常数。为常数。适用于相对压力适用于相对压力x=0.05-0.35。146uBET三常数公式三常数公式当吸附发生在多孔固体表面上，孔内吸附层数受到一当吸附发生在多孔固体表面上，孔内吸附层数受到一定限制。若吸附层只有定限制。若吸附层只有n层，可导出层，可导出BET三常数公式三常数公式式中，式中，p为气相平衡分压；为气相平衡分压；p0为同温度下气体的饱和蒸为同温度下气体的饱和蒸气压；气压；x=p/p0；V为被吸附气体的体积；为被吸附气体的体积；Vm为固体表为固体表面被单分子层覆盖时的气体体积；面被单分子层覆盖时的气体体积；=V/Vm；c为常数。为常数。适用于相对压力适用于相对压力x=0.35-0.60。147没有考虑表面的不均匀性，同一层上吸附分子之间的没有考虑表面的不均匀性，同一层上吸附分子之间的相互作用力，以及压力很高时多孔性吸附剂因吸附多相互作用力，以及压力很高时多孔性吸附剂因吸附多分子层而使孔径变细后可能发生的毛细管凝聚作用等分子层而使孔径变细后可能发生的毛细管凝聚作用等因素。因素。与实验结果相比，与实验结果相比，BET公式在低压下所得吸附量偏低，公式在低压下所得吸附量偏低，在高压下偏高。在高压下偏高。u不足不足148