聚合物的高弹性和粘弹性.ppt

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1、1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件主要内容：主要内容：概论概论1高分子的链结构高分子的链结构2高分子的溶液性质高分子的溶液性质3高分子的多组分体系高分子的多组分体系4聚合物的非晶态聚合物的非晶态5聚合物的结晶态聚合物的结晶态6聚合物的屈服和断裂聚合物的屈服和断裂7聚合物的高弹性和粘弹性聚合物的高弹性和粘弹性8聚合物的其他性质聚合物的其他性质91010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件Information of 橡胶橡胶8.1 高弹性的热力学分析高弹性的热力学分析8.2 高弹性的分子理论高弹性的分子理论8.3 交联网络的溶胀交联网络的溶胀8.4 聚合物的力学松弛聚合

2、物的力学松弛粘弹性粘弹性8.5 粘弹性的力学模型粘弹性的力学模型8.6 粘弹性与时间、温度的关系粘弹性与时间、温度的关系 时温等效原理时温等效原理8.7 聚合物的动态粘弹性聚合物的动态粘弹性1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件高分子三大材料Polymer MaterialsPlasticFiberFirstoneCelluloid 赛璐咯FirstoneNature Rubber天然橡胶FirstoneNitrocellulose硝化纤维Rubber1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件橡橡 胶胶 制制 品品1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件He

3、veaBrasiliensis橡胶树橡橡 胶胶 历历 史史最早发现，橡胶树刀伤处有乳液流出的是印第安人，他们称之为最早发现，橡胶树刀伤处有乳液流出的是印第安人，他们称之为“Caoutchouc”，印第安语的意思是，印第安语的意思是“树流的泪树流的泪”，天然乳胶一直沿用此词。现在仍被用作弹性，天然乳胶一直沿用此词。现在仍被用作弹性橡皮，生橡胶，天然橡胶橡皮，生橡胶，天然橡胶最初的印第安人拿生橡胶混点香料，放到嘴里嚼一嚼，十分类似我们现在的口香最初的印第安人拿生橡胶混点香料，放到嘴里嚼一嚼，十分类似我们现在的口香糖糖1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件但实际上真正的口香糖的出现晚于

4、硫但实际上真正的口香糖的出现晚于硫化橡胶。它是由化橡胶。它是由Franklin V.Canning在在1916年发明的，因为他的药铺和牙年发明的，因为他的药铺和牙医为邻居，于是发明了一种粉红色的医为邻居，于是发明了一种粉红色的口香糖，取名口香糖，取名Dentyne,原意为原意为dental口腔口腔hygiene卫生卫生橡橡 胶胶 历历 史史1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件15世纪前，印第安人就已经用天然橡胶制成世纪前，印第安人就已经用天然橡胶制成橡皮球、防水衣服、鞋橡皮球、防水衣服、鞋子子等。等。1820年年C.麦金托什制成麦金托什制成夹布雨衣夹布雨衣；同时；同时T.Han

5、cook发明炼胶机，可发明炼胶机，可将橡胶软化后，加料混炼并成型。将橡胶软化后，加料混炼并成型。1839年美国年美国C.Goodyear发明了发明了橡胶硫化法橡胶硫化法，为橡胶工业的发展奠，为橡胶工业的发展奠定了基础。定了基础。1888年英国人年英国人J.邓洛普制成了实用的邓洛普制成了实用的充气轮胎充气轮胎，是划时代的贡献。，是划时代的贡献。1900年年1910年年C.D.哈里斯测定了天然橡胶的结构，为人工合成橡哈里斯测定了天然橡胶的结构，为人工合成橡胶开辟了途径。胶开辟了途径。1910年年C.D.列别捷夫以金属钠为引发剂使丁二烯合成为丁钠橡胶。列别捷夫以金属钠为引发剂使丁二烯合成为丁钠橡胶。

6、橡橡 胶胶 历历 史史1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件哥伦布哥伦布(1451-1506)(1451-1506)印地安人土著人用一种类似牛奶的白色印地安人土著人用一种类似牛奶的白色乳液放在木制的模子中，用烟熏的方法，乳液放在木制的模子中，用烟熏的方法，蒸发掉水份来固化制成球做游戏。蒸发掉水份来固化制成球做游戏。大概第一个看到橡胶的白种人是哥伦布；大概第一个看到橡胶的白种人是哥伦布；1736年法国人德年法国人德.拉拉.孔达米纳第一次将橡胶品带去欧洲。但在较长孔达米纳第一次将橡胶品带去欧洲。但在较长时间内橡胶只被用于檫掉铅笔写的字。时间内橡胶只被用于檫掉铅笔写的字。1010级高分

7、子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件The naming of Rubber 橡胶的得名JosephPriestley(17331804)橡胶能擦去铅笔橡胶能擦去铅笔留在纸上的痕迹留在纸上的痕迹Verb动词动词Noun名词名词1791年英国的制造商年英国的制造商Sanue Pea用松节油为溶剂的方法，取得了做用松节油为溶剂的方法，取得了做防水衣服的专利，这是橡胶最早用于的工业生产。防水衣服的专利，这是橡胶最早用于的工业生产。1823年他在格兰斯哥（英）建立了第一个制造雨衣的工厂。用这种年他在格兰斯哥（英）建立了第一个制造雨衣的工厂。用这种二层布做成的防水衣服，不久便称为雨衣。二层布做成的防水

8、衣服，不久便称为雨衣。1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件Charles GoodyearCharles GoodyearIn 1839,硫化作用硫化作用虽然虽然1800年美国开始出现第一个橡胶厂，年美国开始出现第一个橡胶厂，但其产品有一个致命的弱点：天冷时还但其产品有一个致命的弱点：天冷时还算正常，但天热时却会融化变软。橡胶算正常，但天热时却会融化变软。橡胶真正的大规模生产和应用应该归功于美真正的大规模生产和应用应该归功于美国人国人Charles Goodyear。他是五金销售。他是五金销售商，但商，但醉心于醉心于各种发明。失败了很多次，各种发明。失败了很多次，有一天正在火炉

9、边沉思，突然闻到一股有一天正在火炉边沉思，突然闻到一股奇怪的臭味，发现是火炉上的橡胶混进奇怪的臭味，发现是火炉上的橡胶混进了硫磺后发出的，令人惊讶的是这样烤了硫磺后发出的，令人惊讶的是这样烤出来的橡胶不发粘了！出来的橡胶不发粘了！偶然发现天然橡胶与硫磺共热后明显地偶然发现天然橡胶与硫磺共热后明显地改变了性能，使橡胶从硬度较低、遇热改变了性能，使橡胶从硬度较低、遇热发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用的性发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用的性质，变为富有弹性、可塑性的材料。这质，变为富有弹性、可塑性的材料。这一发现的推广应用促进了天然橡胶工业一发现的推广应用促进了天然橡胶工业的建立。天然橡胶这一处理方法，

10、在化的建立。天然橡胶这一处理方法，在化学上叫作高分子的化学改性，在工业上学上叫作高分子的化学改性，在工业上叫作天然橡胶的硫化处理。叫作天然橡胶的硫化处理。1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件Charles Goodyear 的各种产品他用橡胶制作扣子，钞票，乐器，珠宝，甚至船等，还把他的肖像画在橡胶上。他用橡胶制作扣子，钞票，乐器，珠宝，甚至船等，还把他的肖像画在橡胶上。唯独唯独漏掉了一样漏掉了一样-轮胎。轮胎。爱德华爱德华.米奇林米奇林1891年帮助一个自行车赛车手换轮胎时发明了米奇年帮助一个自行车赛车手换轮胎时发明了米奇林轮胎，可以快速替换。林轮胎，可以快速替换。Thoma

11、s Hancock在在1842年做出来了年做出来了vulcanized rubber 硫化硫化橡胶，比橡胶，比Goodyears晚了晚了4年，当年，当 Goodyear想到英国申请专利时，他发现想到英国申请专利时，他发现 Hancock早了早了几个星期已经申请了。几个星期已经申请了。1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件现代橡胶工业始于现代橡胶工业始于18201820年年Thomas Hancock(8 May 178626 March 1865)，BritainRubber mixing machine 炼胶机炼胶机建立了世界上第一个橡胶工厂，汉考卡把片状橡胶建立了世界上第一个

12、橡胶工厂，汉考卡把片状橡胶分割粒状分割粒状橡橡胶，并把它用于防水和做衣服上。他还胶，并把它用于防水和做衣服上。他还发明了炼胶机，把那些浪费的零碎的小胶粒炼成大发明了炼胶机，把那些浪费的零碎的小胶粒炼成大块，以便使它可用于更多制品；他首先把橡胶和其块，以便使它可用于更多制品；他首先把橡胶和其他材料结合起来，并浇在各种形状的模型中。以后，他材料结合起来，并浇在各种形状的模型中。以后，由于古德意被拒绝取得英国的专利，他掠夺了古德由于古德意被拒绝取得英国的专利，他掠夺了古德意的橡胶硫化的发现。他最伟大之处应该是发明了意的橡胶硫化的发现。他最伟大之处应该是发明了炼胶机。炼胶机。1843年，年，Hanco

13、ck在英国申请硫化专利，仅早于在英国申请硫化专利，仅早于Goodyear的专利申请八星期！的专利申请八星期！1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件Goodyear Tire&Rubber CompanyGoodyear Tire&Rubber Company just for honor just for honorThe Goodyear Tire&Rubber Companys famous blimp above Philadelphia（费城）（费城）“Life should not be estimated exclusively(专有地）专有地）by the stan

14、dard of dollars and cents.I am not disposed（愿意）（愿意）to complain that I have planted and others have gathered the fruits.A man has cause for regret only when he sows（播种）（播种）and no one reaps（收获）（收获）.-by Charles GoodyearMichelin TireMichelin TireDunlop TireDunlop TireHancock TireHancock TireGoodyear Tir

15、eGoodyear Tire1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件橡胶的种类橡胶的种类聚丁二烯聚丁二烯 Polybutadiene Polybutadiene（胶粘剂和密封剂）（胶粘剂和密封剂）聚异丁烯聚异丁烯Polyisobutylene-Polyisobutylene-不透气性不透气性（化妆品和药品的油相成份：滋润不油（化妆品和药品的油相成份：滋润不油腻，保湿润滑，渗透力强）腻，保湿润滑，渗透力强）氯丁橡胶氯丁橡胶PolychloroprenePolychloroprene（粘胶鞋底、涂料和火箭燃料）（粘胶鞋底、涂料和火箭燃料）天然橡胶：天然橡胶：聚异戊二烯聚异戊二烯 合成橡

16、胶合成橡胶1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件Hermann Francis Mark,(3.5.18956.4.1992),USA真正的橡胶这个概念的提出是真正的橡胶这个概念的提出是20世纪三十年代。世纪三十年代。美国高分子化学家。美国高分子化学家。1921年在维也纳大学获得博年在维也纳大学获得博士学位。士学位。1921年在柏林大学任讲师，年在柏林大学任讲师，1927年年1931年在德国法本公司任研究组长和主任助理，年在德国法本公司任研究组长和主任助理，1932年年1938年在维也纳大学任化学教授和研究年在维也纳大学任化学教授和研究所主任。所主任。1940年退休，在布鲁克林理

17、工学院（现年退休，在布鲁克林理工学院（现纽约理工学院）任教授，兼任研究室主任至院长，纽约理工学院）任教授，兼任研究室主任至院长，1970年退休。年退休。1940年布鲁克林理工学院内创建了年布鲁克林理工学院内创建了高分子研究所，任所长。高分子研究所，任所长。1963年当选为美国科学年当选为美国科学院院士。院院士。1972年曾到中国访问和讲学。年曾到中国访问和讲学。橡胶的概念及交联网的提出橡胶的概念及交联网的提出想想，想想，Mark还在什么地方出现过还在什么地方出现过？1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件20世纪世纪30年代，改进了测定分子年代，改进了测定分子量的粘度方程，后称为量

18、的粘度方程，后称为Mark-Houwink（马克（马克-豪温克）方程豪温克）方程Mark-Houwink equation =0.51施加外力时发生大的形变、外力除施加外力时发生大的形变、外力除去后可以恢复的弹性材料称为去后可以恢复的弹性材料称为橡胶橡胶中中文文定定义义1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件具有橡胶弹性的条件具有橡胶弹性的条件长链长链 交联交联足够柔性足够柔性橡胶弹性与橡胶弹性与气体气体的弹性类似，弹性的本质是的弹性类似，弹性的本质是熵熵 弹性，具有橡胶弹性的条件是弹性，具有橡胶弹性的条件是长链长链、足够柔性足够柔性与与 交联交联。其无序性与分子间作用力与液体分子

19、运动类似，而液体在。其无序性与分子间作用力与液体分子运动类似，而液体在形变时一般体积是不变的，所以泊松比为形变时一般体积是不变的，所以泊松比为0.5。考虑：还有没有外界条件？。考虑：还有没有外界条件？-答案：温度高于玻璃化转变答案：温度高于玻璃化转变Tg而低于其粘流温度而低于其粘流温度Tf1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件Silly Putty Silly Putty 顽顽皮泥皮泥B(OH)3GEcompany-19501010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件Soft and pliable1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件扩大使用温度范扩大使用

20、温度范围耐热性，耐寒围耐热性，耐寒性，耐老化性，耐老化国防和航空航天尖端技术1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件高弹性特点高弹性特点高分子材料力学性能的最大特点特点高弹性高弹性粘弹性粘弹性弹性形变量大且是可逆的弹性形变量大且是可逆的弹性模量小且随温度升高而增大弹性模量小且随温度升高而增大形变有热效应形变有热效应1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件GasLiquidSolid一定外观形状，尺一定外观形状，尺寸稳定，小形变时寸稳定，小形变时符合虎克定律符合虎克定律橡胶的膨胀系数比一般固体大一橡胶的膨胀系数比一般固体大一个量级，等温压缩系数与液体类个量级，等温压缩系数

21、与液体类似，似，Possion Ratio近似等于近似等于0.5熵弹性1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件一些材料的泊松比材料名称材料名称泊松比泊松比 材料名称材料名称泊松比泊松比 锌锌0.21玻璃玻璃0.25钢钢0.250.33石料石料0.160.34铜铜0.310.34聚苯乙烯聚苯乙烯0.33铝铝0.320.36低密度聚乙烯低密度聚乙烯0.38铅铅0.45赛璐珞赛璐珞0.39汞汞0.5橡胶类橡胶类0.490.5规律：橡胶和液体汞的规律：橡胶和液体汞的泊松比泊松比 近似近似0.5，从而橡胶类的分子间作用，从而橡胶类的分子间作用力近似液体力近似液体1010级高分子物理多媒体课件

22、级高分子物理多媒体课件PossionPossion ratios for different polymers ratios for different polymers泊松比数值泊松比数值解释解释0.5不可压缩或拉伸不可压缩或拉伸无体积变化无体积变化0.0没有横向收缩没有横向收缩0.490.499橡胶的典型数值橡胶的典型数值0.200.40塑料的典型数值塑料的典型数值1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件橡胶的特殊之处在于它三者兼顾橡胶的特殊之处在于它三者兼顾究其原因正是高聚物特有的分子链柔性造究其原因正是高聚物特有的分子链柔性造成了橡胶固、液、气三者兼顾的特性成了橡胶固、液、

23、气三者兼顾的特性1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件弹性形变量大且是可逆的一般铜、钢等金属的形变一般铜、钢等金属的形变只有原试样的只有原试样的1%，而橡，而橡胶的高弹形变高达胶的高弹形变高达1000%拉伸拉伸回缩回缩1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件弹性模量小且随温度升高而增大橡胶高弹模量橡胶高弹模量约为约为10105 5N/mN/m2 2金属的弹性材料的金属的弹性材料的模量可达模量可达10101010 1111N/mN/m2 2E=/1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件橡胶弹性模量随温度升高而增大橡胶弹性模量随温度升高而增大金属模量随温金属模

24、量随温度升高而降低度升高而降低金属橡胶1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件伸长率（%）100200 300 400500600700800伸长热（KJ/Kg)2.14.27.5 11.1 14.6 18.2 22.2 27.2橡胶伸长率和伸长热的关系橡胶伸长率和伸长热的关系形变有热效应1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件热效应原因热效应原因热效应原因热效应原因橡胶伸长变形时，分子链段由混乱排列变成比较橡胶伸长变形时，分子链段由混乱排列变成比较规律，此时熵减少；规律，此时熵减少；同时，由于分子间的内同时，由于分子间的内摩擦摩擦力而产生热量；力而产生热量；另外，由于

25、分子规则排列而发生结晶，在结晶过另外，由于分子规则排列而发生结晶，在结晶过程中也会放出热量。程中也会放出热量。由于上述三种原因，使橡胶拉伸时放出热量。而金由于上述三种原因，使橡胶拉伸时放出热量。而金属材料在快速拉伸时（绝热过程）正好相反，其温属材料在快速拉伸时（绝热过程）正好相反，其温度减小。度减小。1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件8.1 8.1 橡胶的热力学分析橡胶的热力学分析1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件8.18.1 橡胶的热力学分析橡胶的热力学分析l 0 Original length原始长度原始长度f tensile force 拉力拉力dl

26、extended length 拉伸伸长拉伸伸长tensileP所处大气压所处大气压dV体积变化体积变化把橡皮试样当作热力学体系，环境就是外力、温度和压力等。把橡皮试样当作热力学体系，环境就是外力、温度和压力等。使长为使长为l0的试样在拉力的试样在拉力f的作用下伸长的作用下伸长dl1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件dU=dQ-dWdU 体系内能变化体系内能变化dQ 体系吸收的热量体系吸收的热量dW 体系对外所做体系对外所做功功PdVfdlJulius Robert Mayer(18141878),GermanyJames Prescott Joule(18181889),Br

27、itish1内能内能拉伸功拉伸功 膨胀功膨胀功热力学第一定律热力学第一定律-能量能够从一种形式能量能够从一种形式转变为另一种形式，转变为另一种形式，从一个物体传递给另从一个物体传递给另一个物体，在转换和一个物体，在转换和传递的过程中，各种传递的过程中，各种形式的能量的总量不形式的能量的总量不变变8.1 橡胶的热力学分析1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件Perpetual motion machine 永动机Leonardo da Vinci达达.芬奇芬奇(14521519)Unbalancedwheel1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件dW=PdV-fdl2

28、假设过程可逆假设过程可逆dQ=TdS热力学第二定律热力学第二定律3Rudolph Clausius(18221888),GermanyNicloas Leonard Sadi Carnot(17961832),French热力学第二定律热力学第二定律-不可能把热量从低不可能把热量从低温物体传到高温物温物体传到高温物体而不产生其他影体而不产生其他影响响膨胀功 PdV 和拉伸功 fdl1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件等温等压拉伸等温等压拉伸橡胶在等温拉伸中体积不变，橡胶在等温拉伸中体积不变，即即dV=0dU=TdS+fdl对对l求偏导求偏导dU=TdS-PdV+fdl4567内

29、能变化内能变化熵变化熵变化71010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件G=H-TS8Josiah Willard Gibbs(18391903)H=U+PVH、T、S分别为系统的焓、热力学温分别为系统的焓、热力学温度和熵度和熵9焓是一种热力学体系，对任何系统来说，焓的定义为：焓是一种热力学体系，对任何系统来说，焓的定义为：U为系统的内能；为系统的内能；P为系统的压力，为系统的压力，V为系统的体积为系统的体积8.1 橡胶的热力学分析1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件求导数dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TS1011d

30、U=TdS-PdV+fdl4121010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件恒温恒压，恒温恒压，i.e.T,P不变，dT=dP=0恒压恒长，恒压恒长，i.e.P,l不变不变,dP=dl=013141010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件G G为状态函数，改变求导顺序不影响结果为状态函数，改变求导顺序不影响结果Therefore131415161010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件橡胶的热力学方程橡胶的热力学方程 167171010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件拉伸力对温度的曲线拉伸力对温度的曲线各直线外推到各直线外推到T=0时，几时，几乎都通过坐

31、标的原点乎都通过坐标的原点18Absolute ZeroTf1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件外力作用引起熵变外力作用引起熵变橡胶弹性是熵弹性橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增加回弹动力是熵增加191010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件热量变化fdl=-TdS拉伸dl0,dS0dQ0 拉伸放热拉伸放热回缩dl0dQ0 回缩吸热回缩吸热20dU=0dV=0dU=TdS-PdV+fdl18543fdl=-dQdQ=TdS211010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件DiscussionDiscussion 讨论讨论dQ0 拉伸放热拉伸放热压缩压缩 dl0,f0

32、,dQ0 回缩吸热回缩吸热3fdl=-dQdQ=TdS21压缩时热量如何变化？压缩时热量如何变化？放热放热吸热吸热压缩压缩放放热热1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件8.2 8.2 高弹性的分子理论高弹性的分子理论1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件外力作用下所产生的形变与网络分子外力作用下所产生的形变与网络分子结构之间的关系结构之间的关系8.2 高弹性的分子理论1 仿射网络模型1953年由Flory提出。交联点由四个有效链组成交联点由四个有效链组成1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件8.2 高弹性的分子理论1 仿射网络模型拉伸过程中体积不变拉伸

33、过程中体积不变只考虑熵的变化，忽略内能变化只考虑熵的变化，忽略内能变化每个交联点由四个有效链组成每个交联点由四个有效链组成两交联点间的链为两交联点间的链为Gaussian链链形变为仿射形变形变为仿射形变假假设设ArthurS.Lodge1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件交联点由四个有效链组成8.2 高弹性的分子理论1 仿射网络模型1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件高斯链 Gaussian chain对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标，那么其另一端出现在坐标(x,y

34、,x)处小处小体积体积dxdydz内的几率为：内的几率为：2=3/(2zb2)z 链段数目链段数目b 链段长度链段长度18.2 高弹性的分子理论1 仿射网络模型1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件28.2 高弹性的分子理论1 仿射网络模型（1）可写成（）可写成（2）的简单形式）的简单形式每个交联点由四个有效链组成，此点能形成交联点的条件是四个每个交联点由四个有效链组成，此点能形成交联点的条件是四个末端都在此点出现，那么末端都在此点出现，那么几率为这四个链末端出现几率的积。几率为这四个链末端出现几率的积。根据根据Boltzmann原理原理Ludwing Boltzmann(184

35、41906)统统计物理的奠基人之一。奥地利物理学家，计物理的奠基人之一。奥地利物理学家，1872年，他发表了研究年，他发表了研究气体从不平衡过渡到平衡的过程，给出数学表达式，即著名的玻气体从不平衡过渡到平衡的过程，给出数学表达式，即著名的玻耳兹曼方程。后来于耳兹曼方程。后来于1877年提出在一定的宏观条件下，可以从不年提出在一定的宏观条件下，可以从不同分布的相对数目计算出几率，得到热平衡计算方法。以后不久同分布的相对数目计算出几率，得到热平衡计算方法。以后不久他就提出了他就提出了熵同宏观所对应的可能的微观数目熵同宏观所对应的可能的微观数目 的关系，的关系，被表述被表述成为此式，其墓碑上刻有此公

36、式。成为此式，其墓碑上刻有此公式。1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件构象数 3熵熵 k is Boltzmann常数常数4C-constant58.2 高弹性的分子理论1 仿射网络模型用（用（2）代入（）代入（3），再（），再（3）代入（）代入（4）并对数展开，可以得到孤立的柔性高）并对数展开，可以得到孤立的柔性高分子链的构象熵等于（分子链的构象熵等于（5）式，）式，表示构象熵和末端所处的坐标表示构象熵和末端所处的坐标(x,y,z)有关有关.我我们考虑形变前后的末端的坐标变化位置，就可以分别得到形变前后的构象熵，们考虑形变前后的末端的坐标变化位置，就可以分别得到形变前后的构象

37、熵，一相减便得到构象熵的变化。所以先考虑仿射形变。一相减便得到构象熵的变化。所以先考虑仿射形变。1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件仿射形变 Affine deformation网络中的各交联点被固定在平网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。些交联点将以相同的比率变形。1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件主伸长比率 1 2 3 形变前，形变前，(xi,yi,zi)形变后，形变后，(1xi,2yi,3zi)形变前形变前构象熵构象熵6对第对第i个分子链，个分子链，其末端距形变前为其末端距形变前为(x

38、i,yi,zi)；形变后为形变后为(1xi,2yi,3zi)从而形变前构象熵等于（从而形变前构象熵等于（6）1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件形变后形变后构象熵构象熵7熵变熵变8形变后构象熵等于（形变后构象熵等于（7）；）；总构象熵的变化等于形变后构象熵减去形变前构象熵，即（总构象熵的变化等于形变后构象熵减去形变前构象熵，即（8）式。）式。1 仿射网络模型1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件构象熵的变化9整个网链的构象熵变化整个网链的构象熵变化10（6），（），（7）代入（）代入（8），），C 消掉，合并同类项得（消掉，合并同类项得（9）。）。整个网链的构象熵

39、变化为所有链的构象熵变化的加和，即混乱程度整个网链的构象熵变化为所有链的构象熵变化的加和，即混乱程度的加和，于是有了（的加和，于是有了（10）式。）式。1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件平平均均网链数网链数 N11构象熵的变化由于每个网链的末端距都不相等，所以取其平均值得（由于每个网链的末端距都不相等，所以取其平均值得（11）式）式网链均方末端距网链均方末端距12因为交联是各向同性的，所以有（因为交联是各向同性的，所以有（12）式）式1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件11构象熵的变化（13）式表示的是网链的均方末端距和链段长和数目的关系）式表示的是网链的均方

40、末端距和链段长和数目的关系（Gaussian分布中已经得到的）。分布中已经得到的）。13（12），（），（13）代入（）代入（11），得（），得（14）式）式141010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件自由能的变化把（把（14）式代入）式代入Helmoholtz自由能的表达式，忽略内能变化，即自由能的表达式，忽略内能变化，即dU=0，有（，有（15）式）式忽略内能变化忽略内能变化15恒温过程中，体系恒温过程中，体系Helmholtz自由能自由能 F的减少的减少等于对外界所做的功等于对外界所做的功 W。储能函数储能函数F16Helmann von Helmholtz(18211894

41、),Germany1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件Incompressiblecondition171816单轴拉伸1 2 3 f1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件拉伸力 f2319202122Helmholtz自由能又称为功函，即自由能又称为功函，即外力对体系所做的功等于体系功外力对体系所做的功等于体系功函的增加函的增加，因此外力所做的功作为体系的能量被储存起来，相当于，因此外力所做的功作为体系的能量被储存起来，相当于对外做的功对外做的功dW 前加负号。前加负号。1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件力-伸长比关系1823241010级高分

42、子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件应力 Stress N0=N/(A0l0)-单位体积内的网链数单位体积内的网链数橡胶状态方程橡胶状态方程它表达了它表达了橡胶拉伸中的形变和所受橡胶拉伸中的形变和所受力的关系，是一个高分子力的关系，是一个高分子领域的革命性的突破。领域的革命性的突破。25261010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件例 题1。一橡胶试样在一橡胶试样在25，应力为，应力为1.5106N/m2时的伸长比为时的伸长比为2.5，试计，试计算：算：（1）假定橡胶是理想网络，每立方厘米中的网链数为多少？）假定橡胶是理想网络，每立方厘米中的网链数为多少？（2）在）在25，伸长比为

43、，伸长比为1.5时所需的应力？时所需的应力？（3）在）在100，伸长比为，伸长比为2.5时所需的应力？时所需的应力？1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件橡胶状态方程 2Avogadrosnumber-交联点间链的平均分子量交联点间链的平均分子量27281010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件一般固体物质符合虎克定律1时结论：形变很小时，交联橡胶的应结论：形变很小时，交联橡胶的应力力-应变关系符合虎克定律应变关系符合虎克定律2926303132331010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件橡胶形变时体积不变，泊松比为0.5状态方程状态方程1改写为改写为E 初

44、始杨氏模量；初始杨氏模量；G-初始剪切模量初始剪切模量3435-橡胶状态方程橡胶状态方程31010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件橡胶状态方程总结橡胶状态方程橡胶状态方程1橡胶状态方程橡胶状态方程2橡胶状态方程橡胶状态方程31010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件例 题2 某硫化橡胶试样，其网链平均分子量为某硫化橡胶试样，其网链平均分子量为10000，密度为，密度为1g/cm3.试试问问25C拉长一倍需要多大的应力？拉长一倍需要多大的应力？(R=8.314J/K.mol)1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件8.2 高弹性的分子理论2 虚拟网络模型联结点随

45、时间在不断波动，而且不受邻近链的阻碍。交联点的功能度交联点的功能度交联点的功能度 即从一个交联点向外发射的网链数目。前面说每个交联点由四个有效链组成，其实是很理想地去定性交联点的。分子水平的变形情况与外部宏观变形相关联。成环度成环度1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件8.2 高弹性的分子理论3 联结点受约束的模型介于仿射网络和虚拟网络模型之间，联结点发生波动，但受到不同程度的阻碍。4 滑动-环节模型。高分子链间的缠结作用是高分子物理中悬而未决的难题高分子链间的缠结作用是高分子物理中悬而未决的难题,其实质是高分子链的拓扑限制作用的表征其实质是高分子链的拓扑限制作用的表征Topol

46、ogy交联网络结构的复杂性，不可能完全准确表征橡胶的结构交联网络结构的复杂性，不可能完全准确表征橡胶的结构1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件8.3 交联网络的溶胀1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件8.3 交联网络的溶胀溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。降低，平均末端距增加，进而模量下降。溶涨溶涨1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件交联橡胶的溶交联橡胶的溶胀包括两部分：包括两部分：溶剂分子与大分子链混合，熵增

47、，溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀有利于溶胀 GM分子链拉长，储存弹性能，熵减，分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶胀不利于溶胀 Gel达到溶胀平衡达到溶胀平衡1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件弹性自由能弹性自由能=1=2=3理想交联网等温等压拉伸过程中理想交联网等温等压拉伸过程中内能不变，体积不变内能不变，体积不变1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件求偏导代入到平衡条件中代入到平衡条件中网链的平网链的平均分子量均分子量聚合物聚合物的密度的密度溶剂的摩溶剂的摩尔体积尔体积Hunggins parameter溶胀后与溶胀后与溶胀前体溶胀前体积比积比10

48、10级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件Application(1)可以求得可以求得 Hunggins 参数参数(2)可以估算出网链的平均分子量可以估算出网链的平均分子量 Mc(3)交联度低时交联度低时Mc大，大，Q大即大即溶胀后体积增加多溶胀后体积增加多橡胶在溶剂中达到溶胀平衡时，相互作用因子橡胶在溶剂中达到溶胀平衡时，相互作用因子1越小，溶胀程度越越小，溶胀程度越 好好 。橡胶达溶胀平衡时，交联点之间的分子量越大，高聚物的体积分数橡胶达溶胀平衡时，交联点之间的分子量越大，高聚物的体积分数越越 小小 ，越，越 有有 利于溶胀。利于溶胀。1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体

49、课件Thermoplastic elastomer-TPE交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如果交联点为物理交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体。交联，则形成热塑弹性体。兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化成型。成型。生生产产方方法法聚合方法，得嵌段共聚物，聚合方法，得嵌段共聚物，TPE机械共混法，得共混物，机械共混法，得共混物，rubber/PPApplication1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件Chassis(Frame):Chassis

50、(Frame):PPPPWheels:PUWheels:PU用热塑弹性体用热塑弹性体TPETPE和和PVCPVC一起做溜冰鞋的柔软的衬垫一起做溜冰鞋的柔软的衬垫透气性好透气性好Application1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成合成软段软段硬段硬段软段和硬段发生相分离软段和硬段发生相分离Application1010级高分子物理多媒体课件级高分子物理多媒体课件SBS SBS Styrene-Butadiene-StyreneStyrene-Butadiene-Styre